物理量
内能 U
$$
\Delta U=Q+W
$$
Q为系统吸热，W为系统对外做功
熵 S
熵是一种测量在动力学方面不能做功的能量总数，也就是当总体的熵增加，其做功能力也下降，熵的量度正是能量退化的指标。
==可逆过程==中
$$
\Delta S=\frac {Q}{T}
$$
Q：在一个可逆过程中，系统在恒温情况下吸热
焓 H
$$
H=U+pV
$$
自由能 F
$$
F=U-TS
$$
系统内能-不能做工的能量=能做工的能量（自由能）
吉布斯函数（自由焓）G
$$
G=F+pV=U-TS+pV=H-TS
$$
化学势 $\mu$
$$
\mu=(\frac{\partial G}{\partial n})_{T,p}=G_m
$$
其中：
- n：物质的量（$mol$）
- $G_m$：摩尔吉布斯函数
方程
状态函数全微分 (可逆过程)
内能全微分（热力学基本方程）
$$
dU=dQ+dW=TdS-pdV
$$
即$U=U(S,V)$
$$
(\frac{\partial U}{\partial S})_V=T,(\frac{\partial U}{\partial V})_S=-p
$$
$\because$ U二阶偏导相等
$\therefore$ 得到第一麦氏关系：
$$
(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V
$$
焓全微分
$$
dH=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp
$$
自由能全微分
$$
dF=-SdT-pdV
$$
吉布斯函数全微分
$$
dG=-SdT+Vdp
$$
熵全微分
$$
dS=\frac{dU+pdV}{T}
$$
麦氏关系
麦氏关系（Maxwell Relations）是在热力学中描述状态变量之间关系的重要方程。
以下是四个麦氏关系：
-
第一麦氏关系:
$$
\left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left ( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V
$$ -
第二麦氏关系:
$$
\left ( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left ( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P
$$ -
第三麦氏关系:
$$
\left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V
$$ -
第四麦氏关系:
$$
\left ( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P
$$
推论：
$$
C_p-C_V=T(\frac{\partial p}{\partial T})_V(\frac{\partial V}{\partial T})_p
$$
对于理想气体$pV=nRT$ 带入得
$$
C_p-C_V=nR,为常数
$$
物态方程
定义：温度与状态参量之间的函数关系方程。
$$
f(p,V,T)=0
$$
理想气体物态方程
$$
pV=nRT=NkT
$$
- n：物质的量
- R：气体常数
- N：系统总粒子数
- k：玻尔兹曼常数
范德瓦尔兹方程
$$
(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT
$$ - a、b为常数
常见系数
体胀系数$\alpha$
$$
\alpha=\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p=\frac{1}{T},理想气体
$$
压强系数$\beta$
$$
\beta=\frac{1}{V}(\frac{\partial p}{\partial T})_V=\frac{1}{T},理想气体
$$
等温压缩系数$\kappa_T$
$$
\kappa_T=-\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial P})_T=\frac{1}{p},理想气体
$$
热容C
$$
C=\lim_{\Delta T \to 0}\frac{\Delta Q}{\Delta T}
$$
定容热容$C_V$
$$
C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V=T(\frac{\partial S}{\partial T})_V
$$
定压热容$C_p$
$$
C_p=(\frac{\partial H}{\partial T})_p=T(\frac{\partial S}{\partial T})_p
$$
多方热容$C_n$
$$
C_n=T(\frac{\partial S}{\partial T})_n
$$
理想气体绝热方程
$\gamma$：[[#绝热系数]]
C：常数
$$
pV^\gamma=C_1
$$
$$
TV^{\gamma-1}=C_2
$$
$$
P^{1-\gamma}T^\gamma=C_3
$$
==热力学第二定律==
$$
dS\ge \frac{dQ}{T}
$$
- 两条绝热线不能相交
- T：外界温度
- 当且仅当该过程为可逆过程时，外界温度=系统温度=T
可逆热机效率$\eta$
[[#卡诺定理]]
$$
\eta=1-\frac{T_1}{T_2}
$$
- $T_2$：高温热源温度
- $T_1$：低温热源温度
- $0<\eta<1$
节流过程中的能量方程
对于节流过程，可以写出以下能量平衡方程：
$$
H_1 = H_2
$$
其中，$H_1$ 和 $H_2$ 分别是节流前后的焓。
证明：
系统绝热，$\Delta U=W$
$U_2-U_1=p_1V_1-p_2V_2$
$U_2+p_2V_2=U_1+p_1V_1$
$H_2=H_1$
焦汤系数
[[#节流过程]]
$$
\mu=(\frac{\partial T}{\partial p})_H=\frac{V}{C_p}(T\alpha-1)
$$
开系的热力学基本方程（$+\mu dn$）
内能全微分
$$
dU=dQ+dW+\mu dn=TdS-pdV+\mu dn
$$
焓全微分
$$
dH=dU+d(pV)+\mu dn=TdS+Vdp+\mu dn
$$
自由能全微分
$$
dF=-SdT-pdV+\mu dn
$$
吉布斯函数全微分
$$
dG=-SdT+Vdp+\mu dn
$$
巨热力势
$$
J=-pV
$$
克拉伯龙方程
$$
\frac{dp}{dT}=\frac{S_m^\beta-S_m^\alpha}{V_m^\beta-V_m^\alpha}=\frac{L}{T(V_m^\beta-V_m^\alpha)}=\frac{s^\beta-s^\alpha}{v^\beta-v^\alpha}
$$
其中：
- $L=T(S_m^\beta-S_m^\alpha)$为相变潜热。
- $S_m$ 为摩尔熵
- $s$ 为比熵（单位质量熵）
- $v$ 为比体积（单位质量体积）
艾伦菲斯特方程
在[[#二级相变]]中，克拉珀龙方程为 $\frac{0}{0}$ 不定式，应用洛必达法则，将分子、分母对 $𝑇$ 求偏导，得
$$
\frac{d𝑝}{d𝑇}=\frac{\Delta c_𝑝}{𝑇𝑣\Delta\alpha}
$$
也可以将分子、分母对 $𝑝$ 求偏导
$$
\frac{d𝑝}{d𝑇}=\frac{\Delta\alpha}{\Delta\kappa_T}
$$
上两式即为Ehrenfest方程。一级相变方程
公式
对于一级相变，在相变温度 $T_c$ 处，吉布斯自由能 $G$ 本身是连续的，但其关于温度和压力的一阶导数是存在不连续性的：
- $\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P = -S$
- $\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T = V$
在相变点 $T_c$，这些一阶导数会有跃变：
$$
\Delta S = S_2 - S_1 \neq 0
$$
$$
\Delta V = V_2 - V_1 \neq 0
$$
其中，$S$ 是熵，$V$ 是体积，指数 1 和 2 表示相变前后的两个相。
证明
一级相变的特征在于，热力学势函数的某些一阶导数在相变点存在不连续性。以熵为例：
- 吉布斯自由能的连续性：
在相变温度 $T_c$ 处，吉布斯自由能 $G$ 是连续的：
$$
G_1 (T_c, P) = G_2 (T_c, P)
$$ - 熵的不连续性：
对 $G$ 取温度的偏导数，得到熵的表达式：
$$
S = -\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P
$$
在 $T_c$ 处，熵的跃变为：
$$
\Delta S = S_2 - S_1 = -\left ( \frac{\partial G_2}{\partial T} \right)_P + \left ( \frac{\partial G_1}{\partial T} \right)_P \neq 0
$$
这表明熵在相变点存在不连续性。
二级相变方程
公式
对于二级相变，在相变温度 $T_c$ 处，吉布斯自由能 $G$ 及其一阶导数（如熵和体积）是连续的，但其二阶导数（如热容、压缩系数、热膨胀系数）是不连续的：
- $\left ( \frac{\partial^2 G}{\partial T^2} \right)_P = \frac{\partial S}{\partial T} = \frac{C_P}{T}$
- $\left ( \frac{\partial^2 G}{\partial P^2} \right)_T = \frac{\partial V}{\partial P} = -\kappa_T V$
在相变点 $T_c$，这些二阶导数会有跃变：
$$
\Delta C_P = C_{P 2} - C_{P 1} \neq 0
$$
$$
\Delta \kappa_T = \kappa_{T 2} - \kappa_{T 1} \neq 0
$$
其中，$C_P$ 是定压热容，$\kappa_T$ 是等温压缩系数。
证明
二级相变的特征在于，热力学势函数的某些二阶导数在相变点存在不连续性。以热容为例：
- 熵的连续性：
在相变温度 $T_c$ 处，熵 $S$ 是连续的：
$$
S_1 (T_c, P) = S_2 (T_c, P)
$$ - 热容的不连续性：
对熵取温度的偏导数，得到热容的表达式：
$$
C_P = T \left ( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P
$$
在 $T_c$ 处，热容的跃变为：
$$
\Delta C_P = C_{P 2} - C_{P 1} = T \left ( \left ( \frac{\partial S_2}{\partial T} \right)_P - \left ( \frac{\partial S_1}{\partial T} \right)_P \right) \neq 0
$$
这表明热容在相变点存在不连续性。
多元系吉布斯函数全微分
$$
dG=-SdT+Vdp+\sum_i\mu_i dn_i
$$
吉布斯相律
$$
f=k+2-\varphi
$$
其中：
- $f$：多元复相系自由度，即独立变化强度量数目
- $k$：组元数
- $\varphi$：相数
德布罗意关系
[[#德布罗意波]]
$$
\begin{cases}
\varepsilon=\hbar\omega\\
\vec{p}=\hbar\vec{k}
\end{cases}
$$
普朗克常数
$$
\begin{align}
h & =6.626069934(89)×10^{-34}J\cdot s \\
& =4.135667662(25)×10^{-15}eV\cdot s
\end{align}
$$
约化普朗克常数（狄拉克常数）：
$$
\hbar \equiv \frac{h}{2\pi}=1.054571800(13)\times10^{-34}J\cdot s
$$
不确定关系
$$
\Delta q\Delta p\ge h
$$
Or
$$
\Delta q\Delta p\ge \frac{\hbar}{2}
$$
==一般地==，取
$$
\Delta q\Delta p\approx h
$$
三维自由粒子量子态数
==暂时不考虑量子自旋==
粒子在宏观大小容器内运动时，动量值与能量值是准连续的。
直角坐标动量表征
求在体积 $V=L^3$ 内，在 $p_x$ 到 $p_x+dp_x$， $p_y$ 到 $p_y+dp_y$， $p_z$ 到 $p_z+dp_z$ 动量范围内的自由粒子量子态数。
解法一：
由[[#三维自由粒子]]动量与量子数关系，
可能的 $p_x$ 数目为：
$$
dn_x=\frac{L}{2\pi\hbar}dp_x
$$
即用 $dp_x$ 表征量子数 $dn_x$
其他两个方向同理。
$$
dn_xdn_ydn_z=\frac{V}{h^3}dp_xdp_ydp_z
$$
解法二：
由[[#相格]]定义，三维自由粒子相格大小为 $\Delta q_1\cdots \Delta q_r\Delta p_1\cdots \Delta p_r\approx h^3$。题目中 $\mu$ 空间体积为 $d\Omega=Vdp_xdp_ydp_z$。
该体积能容纳相格数即为自由粒子量子态数。
$$
dn_xdn_ydn_z=\frac{d\Omega}{h^3}=\frac{Vdp_xdp_ydp_z}{h^3}
$$球坐标动量表征
$$
\displaylines{p_x=p\sin \theta \cos \varphi
\\p_y=p\sin \theta \sin \varphi
\\p_z=p\cos \theta}
$$
$$
dp_xdp_ydp_z=p^2\sin \theta dp d\theta d\varphi
$$
在体积 $V$ 内，动量大小在 $p$ 到 $p+dp$，方向在 $\theta$ 到 $d\theta$，$\varphi$ 到 $\varphi+d\varphi$ 范围内，自由粒子可能状态数为
$$
\frac{Vp^2\sin \theta dp d\theta d\varphi}{h^3}
$$
共 $p,\theta,\varphi$ 三个量子数，对应三个自由度。能量表征
对 $\theta,\varphi$ 积分（$0<\theta<\pi,0<\varphi<2\pi$）得：
$$
\frac{4\pi Vp^2}{h^3}dp
$$
此时动量任意方向，自由度为 1。
$\because$ $\varepsilon=\frac{p^2}{2m}$
$\therefore$ 在体积 $V$ 内，能量 $\varepsilon$ 到 $\varepsilon+d\varepsilon$ 范围内，自由粒子可能量子态数为
$$
D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}d\varepsilon
$$
其中 $D(\varepsilon)$ 表示单位能量间隔内可能状态数，成为==态密度==。
考虑量子自旋
[[#自旋角动量]]
量子态数=以上求得的动量量子态数 * 粒子自旋可能状态数
eg. 粒子自旋量子数为 $\frac{1}{2}$ ，$S_z=2s+1=1$，上式结果应该乘以 2 。
定义及定理
基础定义
平衡态
平衡态的定义把握两点：
- 系统与外界无宏观上的能量物质交换（区别于稳恒态）。可以有微观上的能量物质交换。
- 系统各部分宏观性质长时间内不发生任何变化。平衡态是热动平衡，存在涨落。
弛豫时间：一个系统从非平衡态恢复到平衡态所需的时间。
描述平衡态性质的方法：宏观描写
- 状态参量：确定平衡态性质的宏观变量
- 状态函数：由状态参量所确定的宏观变量
广延量和强度量
在热力学中，均匀系统的宏观变量可以分为两类：广延量和强度量。
广延量（Extensive Variables）
广延量是指依赖于系统规模或大小的热力学变量。这些变量随着系统的大小成比例地增加或减少。
- 质量（Mass）：整个系统的质量。
- 体积（Volume, V）：系统占据的空间体积。
- 能量（Energy, E）：包括内部能量、动能和势能。
- 熵（Entropy, S）：表示系统微观状态的不确定性和混乱度。
- 粒子数（Number of particles, N）：系统中粒子的总数。
- 热量（Heat, Q）：系统所包含或传递的热量。
- 电荷（Charge, Q）：系统中的电荷总量。
强度量（Intensive Variables）
强度量是指与系统的大小无关的热力学变量，这些变量在系统内的任一点都保持一致，不随系统规模而变化。
- 温度（Temperature, T）：表示系统的热状态。
- 压力（Pressure, P）：系统单位面积上所受的力。
- 化学势（Chemical potential, μ）：系统中每增加一个粒子所需要的自由能。
- 浓度（Concentration）：单位体积内粒子的数量。
- 电场（Electric field, E）：单位电荷所受的力。
- 磁场（Magnetic field, H）：单位磁偶极子所受的力矩。
广延量和强度量之间的关系
广延量和强度量之间有着密切的联系。通常，广延量可以通过强度量的乘积或积分来计算。例如：
- 内能（U）：可以通过系统的温度、体积和粒子数来确定。
- 体积：可以通过系统内每个单元体的密度积分来计算。
- 热量和功：是强度量（如温度和压力）与广延量（如熵和体积变化）的乘积。
温度
热平衡定律：若物体A分别与B和C处于热平衡，那么B和C热接触后也一定处于热平衡。
- 温度的定义：互为热平衡的物体必定存在一个属于物体本身内在性质的物理量，定义它为温度。
- 温标：温度的数值表示方法
- 三要素：测温物质的测温属性，固定点和分度。
过程的功
准静态过程：$W=\int_{V_1}^{V_2}pdV$ ，其中 $V_1$ 为系统初始体积，$V_2$ 为系统最终体积。
可逆过程：无耗散的准静态过程
可逆过程外界对系统所作的功可以用系统本身的状态参量来表达。
状态空间：以各独立状态参量为坐标轴构成的空间。
在状态空间中，一个点代表系统的一个平衡态，一条曲线就代表一个准静态过程。
过程方程：准静态过程中，独立状态参量间的函数关系。
功的表达式（仅讨论可逆过程）：
- 流体体积变化过程： −𝑝d𝑉
- 表面膜面积变化过程： 𝜎d𝐴
- 细弹性丝长度： 𝐹d𝐿
- 极化功（忽略电介质体积变化）：
- 磁化功（忽略磁介质体积变化）：
特殊非静态过程的功：
- 等容 $𝑊=0$
- 等压 $𝑊=−𝑝 \Delta 𝑉$
卡诺定理
所有工作于两个确定温度之间的热机中，可逆热机效率最高。
推论：两个可逆热机工作温度相同，则效率相等。
[[#可逆热机效率$ eta$]]
熵增加原理
在绝热条件下，熵减少的过程是不可能实现的（熵永不减少）。
证明：由热力学第二定律：
$$
dS\ge \frac{dQ}{T}
$$
绝热系统$dQ$=0，则$dS\ge 0$
推论：孤立（绝热）系统不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行，即$dS>0$。
节流过程
在热力学中，节流过程（Throttling Process）是一种常见的绝热过程，通常用于理解气体或液体在通过一个孔口、阀门或多孔塞子时的行为。
节流过程的特征
- 绝热性：节流过程通常被认为是绝热的，因为在快速流动过程中没有足够的时间进行热量交换。
- 等焓性：最重要的特征是节流过程是等焓过程，即焓（Enthalpy，$H$）在节流前后保持不变。这个特性在节流过程中起主要作用。[[#节流过程中的能量方程]]
- 不可逆性：节流过程是不可逆过程，系统的熵通常会增加。
- 压力下降：在节流过程中，流体的压力会显著下降。
焓与温度、压力的关系
对于理想气体，焓仅仅是温度的函数，因此节流过程对于理想气体来说温度保持不变（焦耳-汤姆逊效应的特殊情况）。但是对于实际气体，情况更加复杂，温度可能会增加或降低，取决于气体的==焦耳-汤姆逊系数==（Joule-Thomson coefficient，[[#焦汤系数]]），它定义为：
$$
\mu_{JT} = \left ( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_H
$$
- 如果 $\mu_{JT} > 0$，气体温度在节流过程中下降。
- 如果 $\mu_{JT} < 0$，气体温度在节流过程中上升。
节流过程的应用
节流过程在许多工业应用中非常重要，例如：
- 制冷系统：利用节流阀（如膨胀阀）来降低制冷剂的温度和压力，从而实现冷却效果。
- 气体分离：通过节流使某些气体冷却至液化温度，从而分离出不同成分的气体。
特性函数
特性函数（也称为热力学势函数或热力学势）是用来描述热力学系统状态的函数，通过这些函数可以导出各种热力学性质和关系。
主要的特性函数有四种：内能、亥姆霍兹自由能、焓和吉布斯自由能。 - 内能$U(S,V)$：绝热等容系统，U 不变
- 焓$H(S,p)$：绝热等压系统，H 不变
- 自由能$F(T,V)$：等温等容，F 不变
- 吉布斯函数$G(T,p)$：等温等压，G 不变
辐射
平衡辐射
平衡辐射（Equilibrium Radiation）是指在热力学平衡状态下，系统的电磁辐射特性。此时，系统内的辐射与吸收过程达到动态平衡，电磁辐射的频谱和强度仅由系统的温度决定。
平衡辐射的特征
- 热平衡：
- 系统处于热平衡状态，即系统的各部分温度均匀，没有净的热流动。
- 黑体辐射：
- 在热平衡状态下，辐射具有黑体辐射的特征。黑体辐射是理想化的完全吸收和再辐射所有频率的辐射，光谱仅依赖于温度。
辐射通量密度
辐射通量密度（Radiative Flux Density），也称为辐射出射度或辐射强度，是指单位时间内通过单位面积的辐射能量。它是描述辐射场的重要物理量，在热力学、气象学、天文学等领域有广泛应用。
定义
辐射通量密度E表示为：
$$
E = \frac{d\Phi}{dA}
$$
其中：
- 在热平衡状态下，辐射具有黑体辐射的特征。黑体辐射是理想化的完全吸收和再辐射所有频率的辐射，光谱仅依赖于温度。
- E是辐射通量密度，单位是瓦特每平方米（$W/m^2$）。
- $d\Phi$ 是通过面积 $dA$ 的辐射能量通量，单位是瓦特（$W$）。
- $dA$ 是面积，单位是平方米（$m^2$）。
==Or==
$$
J_u=\frac{c}{4}\frac{U}{V}=\frac{1}{4}cu
$$
其中：
- $c$：光速
- $u$：辐射能量密度，$u=\frac{U}{V}$，单位体积平衡辐射能量
斯特藩-玻尔兹曼定律中的应用
对于一个理想黑体，其辐射通量密度与其温度的四次方成正比，这由斯特藩-玻尔兹曼定律描述：
$$
E = \sigma T^4
$$
其中： - $E$ 是黑体的辐射通量密度。
- $\sigma$ 是斯特藩-玻尔兹曼常数，值为 $5.67 \times 10^{-8} \, W \, m^{-2} \, K^{-4}$。
- $T$ 是黑体的绝对温度，单位是开尔文（$K$）。
辐射通量密度的方向性
辐射通量密度是一个矢量量，考虑其方向性时称为辐射强度 $I$，表示为单位立体角上的辐射通量密度：
$$
I = \frac{d\Phi}{dA \cos \theta \, d\Omega}
$$
其中： - $I$ 是辐射强度，单位是瓦特每平方米每立体角（$W/m^2/sr$）。
- $d\Omega$ 是立体角，单位是球面度（sr）。
- $\theta$ 是辐射方向与法线之间的夹角。
黑体辐射（空窖辐射）
黑体辐射（Blackbody Radiation）是指一个理想化的物体（称为黑体）在热平衡状态下发出的电磁辐射。黑体是一个理想化的概念，它具有完全吸收和完全辐射所有频率电磁波的能力。黑体辐射的特性只取决于黑体的温度，而与其材料或表面性质无关。
黑体辐射的特征
- 完全吸收：
- 黑体可以完全吸收所有入射的电磁辐射，无论波长或方向如何。因此，黑体在所有波长上没有反射或透射。
- 完全辐射：
- 黑体在任何温度下都发出电磁辐射，且在所有波长上都有辐射。这种辐射仅由黑体的温度决定。
黑体辐射的实际应用
- 黑体在任何温度下都发出电磁辐射，且在所有波长上都有辐射。这种辐射仅由黑体的温度决定。
- 宇宙背景辐射：
- 宇宙微波背景辐射近似为一个温度为 2.725 K 的黑体辐射，是大爆炸理论的重要证据。
- 恒星光谱：
- 恒星的辐射近似为黑体辐射，通过分析恒星的光谱，可以推算出其表面温度。
- 红外测温：
- 利用黑体辐射原理，通过测量物体辐射出的红外线强度，可以推算出其表面温度。
- 热成像：
- 热成像设备利用黑体辐射原理，检测物体表面辐射的红外线来形成温度图像。
热动平衡判据
孤立系统
孤立（绝热）系统 S 增大或不变，平衡态时$S_\max$。
若发生微动，$\Delta S<0$，将其展开为二阶泰勒级数$\Delta S=\delta S+\frac{1}{2}\delta^2 S$
平衡时，满足$\delta S=0,\delta^2 S<0$等温等容系统
等温等容系统 F 减小或不变，平衡态时$F_\min$。
若发生微动，$\Delta F>0$，将其展开为二阶泰勒级数$\Delta F=\delta F+\frac{1}{2}\delta^2 F$
平衡时，满足$\delta F=0,\delta^2 F>0$等温等压系统
等温等压系统 G 减小或不变，平衡态时$G_\min$。
若发生微动，$\Delta G>0$，将其展开为二阶泰勒级数$\Delta G=\delta G+\frac{1}{2}\delta^2 G$
平衡时，满足$\delta G=0,\delta^2 G>0$单元两相系平衡条件
$$
\begin{cases}
T^\alpha=T^\beta \\
p^\alpha=p^\beta \\
\mu^\alpha=\mu^\beta
\end{cases}
$$相变分类
[[#艾伦菲斯特方程]]
艾伦菲斯特（Paul Ehrenfest）对相变进行了分类，依据的是热力学势函数在相变点的连续性和导数的连续性。
艾伦菲斯特将相变分为一级相变和二级相变。一级相变
一级相变（First-order phase transition）是指在相变过程中，热力学势函数（如吉布斯自由能）的一阶导数（如熵、体积）在相变点处是不连续的。
- 热成像设备利用黑体辐射原理，检测物体表面辐射的红外线来形成温度图像。
典型的一级相变包括熔化、汽化和升华等。
[[#一级相变方程]]
二级相变
二级相变（Second-order phase transition）是指在相变过程中，热力学势函数的一阶导数在相变点处是连续的，但其二阶导数存在不连续性。
典型的二级相变包括超导体的转变和液晶相变等。
[[#二级相变方程]]
多元系复相平衡条件
等温等压系统平衡条件
$$
\begin{cases}
T^\alpha=T^\beta \\
p^\alpha=p^\beta \\
\mu_i^\alpha=\mu_i^\beta
\end{cases}
$$
其它系统同理
吉布斯佯谬
描述：由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵增由 $2nR\ln 2$ 突变为 0。
原因：全同粒子不可分辨。
热力学第三定律
能斯特定理
凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零。
$$
\lim_{T \to 0}(\Delta S)_T=0
$$
绝对零度不能到达原理
不可能通过有限步骤使一个物体冷却到热力学零度。
推论
- $\lim_{T \to 0}C_n=0$ 爱因斯坦量子统计在[[#固体]]这里证明了该推论。
- $\lim_{T \to 0}\alpha=0,\lim_{T \to 0}\beta=0$
- 绝对零度时熵取值可以为 0
粒子运动状态经典描述
$\mu$空间
用位置坐标和动量坐标描述粒子力学运动状态。$q_1,q_2,...,q_r;p_1,p_2,...,p_r$ 共 2 r 个变量为直角坐标构成 2 r 维空间，成为 $\mu$ 空间。
粒子自由度：确定一个粒子在空间位置==或==位形位置所需最少坐标数。
相格
粒子运动状态在 $\mu$ 空间的体积
自由度为 $r$ 的粒子，相格大小为$\Delta q_1\cdots \Delta q_r\Delta p_1\cdots \Delta p_r$
当其满足[[#不确定关系]] $\Delta q_i\Delta p_i\approx h$，相格大小 $\approx h^r$
自由粒子
自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子。
当不存在外场时，理想气体的分子或金属中的自由电子都可近似地看作自由粒子。
自由粒子动量：$p_x=m\dot{x}$，粒子 x 轴方向动量。其中 m 为粒子质量，$\dot{x}$为粒子 x 轴方向速度（位置对时间求一阶导）。
自由粒子能量：
$$
\varepsilon=\frac{1}{2m}\sum_ip_i^2
$$
线性谐振子
经典力学告诉我们，质量为 $m$ 的粒子在弹性力 $F = -Ax$ 作用下，将沿 $x$ 轴在原点附近作简谐振动，称为线性谐振子。
-
振动的圆频率：$$\omega=\sqrt{\frac{A}{m}}$$
-
$A$：弹性系数
自由度为 1 的线性谐振子能量
动能和势能之和
$$
\varepsilon=\frac{p^2}{2m}+\frac{A}{2}x^2=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2
$$
写成椭圆方程标准式
$$
\frac{p^2}{2m\varepsilon}+\frac{x^2}{\frac{2\varepsilon}{m\omega^2}}=1
$$转子（自由度为 2）
考虑质量为 $m$ 的质点 $P$ 被具有一定长度的轻杆系于原点 $O$ 时所作的运动。
-
在直角坐标系中，质点的位置由坐标 $x,y,z$ 确定。
质点能量（动能）：
$$
\varepsilon=\frac{1}{2}m(\dot{x}^2+\dot{y}^2+\dot{z}^2)
$$
- 用球极坐标 $r,\theta,\varphi$ 描述质点的位置：$x=r\sin \theta \cos \varphi,y=r\sin \theta \sin \varphi,z=r\cos \theta$
质点能量：
$$
\begin{align}
\varepsilon &=\frac{1}{2}m(\dot{r}^2+r^2\dot{\theta}^2+r^2\sin^2\theta\dot{\varphi}^2)\\
&=\frac{1}{2}m(r^2\dot{\theta}^2+r^2\sin^2\dot{\varphi}^2)
\end{align}
$$
- 引入共轭动量$p_\theta=mr^2\dot{\theta},p_\varphi=mr^2\sin^2\theta \dot{\varphi}$，质点对 $O$ 转动惯量 $I$
- $0<\theta<\pi,0<\varphi<2\pi$，两个自由度
$$
\varepsilon=\frac{1}{2I}(p_\theta^2+\frac{1}{\sin^2\theta}p_\varphi^2)
$$
双原子分子
二体问题可以约化为单体问题，在统计物理中，将双原子分子绕其质心的转动看作转子。
根据经典力学，在没有外力作用的情形下，转子的总角动量 $\vec L=\vec r\times \vec p$ 是一个守恒量，其大小和方向都不随时间改变。由于 $\vec r$ 垂直于 $\vec L$ ，质点的运动是在垂直于 $\vec L$ 的平面内的运动。如果选择 $z$ 轴平行于 $\vec L$，质点的运动必在 $xy$ 平面内。这相当于固定$\theta=\frac{\pi}{2},p_\theta=0$。
此时粒子能量：
$$
\varepsilon=\frac{p_\varphi^2}{2I}=\frac{L^2}{2I}
$$
其中：$L^2=\vec{L}\cdot \vec{L}$
此时，粒子自由度为 1，即 $\varphi$
粒子运动状态量子描述
德布罗意波
微观粒子（光子、电子、质子、中子乃至原子、分子等）普遍地具有波粒二象性。
能量为 $\varepsilon$、动量为 $\vec{p}$ 的自由粒子联系着圆频率为 $\omega$ 波矢为 $\vec{k}$ 的平面波，称为德布罗意波。
[[#德布罗意关系]]
量子态
在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。
量子态由一组量子数表征，这组量子数的数目等于粒子的自由度。
==线性谐振子能量==
[[#自由度为 1 的线性谐振子能量]]
==量子物理==中，圆频率为 $\omega$ 的线性谐振子，其能量的可能值为：
$$
\varepsilon_n=\hbar\omega(n+\frac{1}{2}),n=0,1,2,\cdots
$$
n 为振子运动状态与能量的量子数，只有一个，即线性谐振子自由度为 1。
显然，$\varepsilon_n$的值是分立的。
能级
分立的能量称为能级。
$\mu$ 空间中能量相等的曲面为==等能面==，等能面间不连续，因此每个等能面称为能级。
[[#$ mu$空间]]
转子能量
[[#双原子分子]]
在量子物理中，$L^2$的值只能取分立值：
$$
L^2=l(l_1)\hbar^2,l=0,1,2,\cdots
$$
对于一定的 $L$ 角动量在其本征方向（取为 $z$ 轴）的投影 $L_z$ 只能取分立值：
$$
L_z=m_l\hbar,m_l=-l,-l+1,\cdots,l
$$
显然，$m_l$有$2l+1$个可能取值。
自由度为 2 的转子运动状态由 $l,m_l$ 两个量子数表征。
在经典理论中，运动平面在空间的取向是任意的，而在量子理论中，$m_l$ 只能取上述分立值，称为空间量子化。
故转子能量也分立：
$$
\varepsilon_l=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I},l=0,1,2,\cdots
$$
简并度$\omega_l$
$\because$ 观察到：能量只取决于量子数 $l$，量子态取决于 $m_l,l$ 两个量子数
$\therefore$ 能级为$\varepsilon_l$ 的量子态有 $2l+1$ 个
一般地说，如果某一能级的量子状态不止一个，该能级就称为简并的。
如果某一能级只有一个量子态，该能级称为非简并的。
一个能级有 k 个量子态，则简并度为 k
两个相邻[[#能级]]间布满若干[[#相格]]，相格的数目为能级的简并度。
自旋角动量
某些基本粒子具有内禀的角动量，称为自旋角动量$S$。
$$
S^2=s(s+1)\hbar^2
$$
$s$：==自旋量子数==。可为整数或半整数，是粒子固有属性，可相加计算。[[#玻色子与费米子]]
自旋角动量的状态由自旋角动量的大小（自旋量子数 $s$）及自旋角动量在其本征方向的投影确定。以 $z$ 表示本征方向，$S_z$ 的可能值为
$$
S_z=m_s\hbar,m_s=s,s-1,\cdots,-s
$$
共$2s+1$个。
自由粒子能量
边界条件
为了确定粒子可能的运动状态，需要知道德布罗意波在器壁的边界条件。
通常采用驻波条件或周期性边界条件。
对于一维自由粒子，处于长度为 $L$ 的一维容器中，周期性边界条件要求，粒子可能的运动状态，其德布罗意波波长 $\lambda$ 的整数倍等于容器的长度 $L$。即
$$
L=\left\vert n_x \right\vert\lambda,\left\vert n_x \right\vert=0,1,2,\cdots
$$
- $n_x$：量子数 $n$ 在 $x$ 方向的投影。对于一维自由粒子，量子数即为 $n_x$。
一维自由粒子
- 波矢量 $k_x$：
$$
k_x=\frac{2\pi}{L}n_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
$$ - 动量 $p_x$：
$$
p_x=\frac{2\pi\hbar}{L}n_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
$$ - 能量 $\varepsilon_{n_x}$
$$
\varepsilon_{n_x}=\frac{p_x^2}{2m}=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\cdot\frac{n_x^2}{L^2},n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
$$三维自由粒子
- 动量：
$$
\begin{cases}
p_x=\frac{2\pi\hbar}{L}n_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots\\
p_y=\frac{2\pi\hbar}{L}n_y,n_y=0,\pm 1,\pm 2,\cdots\\
p_z=\frac{2\pi\hbar}{L}n_z,n_z=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
\end{cases}
$$ - 能量：
$$
\varepsilon=\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\frac{n_x^2+n_y^2+n_z^2}{L^2}
$$ - 量子数：$n_x,n_y,n_z$ 共三个，即三个自由度
- 能级：取决于 $n_x^2+n_y^2+n_z^2$
系统微观运动状态的描述
微观状态
系统的微观运动状态就是它的力学运动状态。
体现为粒子占据不同能级的不同相格的一种占据方式。
系统
==只限于讨论由全同和近独立粒子组成的系统==
- 由全同粒子组成的系统：由具有完全相同的内禀属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。
如自由电子组成的自由电子气体，$^4He$ 原子组成的氦气等。 ^f1b50b - 由近独立粒子组成的系统：粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用，将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和。
如理想气体组成的系统。 ^24ebad
$$
E=\sum^{N}_{i=1}\varepsilon_i
$$
其中： - $\varepsilon_i$：第 i 个粒子能量
- $N$：粒子总数
经典力学描述
在经典物理中，全同粒子 [[#^f1b50b]] 是可以分辨的。
确认系统微观运动状态需要确认每个粒子力学运动状态（个体量子态）。
变量数：$2Nr$
$r$：单个粒子自由度
玻色子与费米子
自然界中微观粒子可分为两类，称为玻色子和费米子。
[[#自旋角动量]]
费米子
自旋量子数为半整数
如：电子，质子，中子，$\mu$ 子（都为 $\frac{1}{2}$）；$^2H$ 原子，$^3H$ 核（$\frac{3}{2}$）等。
玻色子
自旋量子数为整数
如：光子（1），$\pi$ 介子（0），$^1H$ 原子（1），$^4He$ 原子（4）等。
泡利不相容原理
在含有多个全同近独立的费米子的系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子。
分布
每一个能级上的粒子数组成的集合，该集合称为分布。
$$
\{a_l\}=a_1,a_2,\cdots,a_l,\cdots
$$
$a_l$：能级 $\varepsilon_l$ 上的粒子数
满足：
$$
\sum_la_l=N,\sum_la_l\varepsilon_l=E
$$
一个分布包含大量可能微观状态，一个微观状态对应一个分布。
三种系统
玻尔兹曼系统
由==可分辨==的全同 [[#^f1b50b]]近独立粒子[[#^24ebad]] 组成，且处在一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统称作玻耳兹曼系统。
玻色系统
由玻色子组成的系统，不受泡利不相容原理的约束。
由多个全同近独立的玻色子组成的玻色系统中，处在同一个个体量子态的玻色子数目是不受限制的。
费米系统
由费米子组成的系统，遵从泡利（Pauli）不相容原理。
三种统计
玻尔兹曼统计（经典统计）
全同粒子可分辨，每个相格可容纳粒子数不受限制。
玻色统计
全同粒子不可分辨，每个相格可容纳粒子数不受限制。
费米统计
全同粒子不可分辨，每个相格最多容纳一个粒子。
等概率原理
对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。
最概然分布
根据等概率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，微观状态数最多的分布出现的概率最大，称为最概然分布。
玻尔兹曼分布
玻耳兹曼系统粒子的最概然分布，称为麦克斯韦-玻耳兹曼分布，简称玻耳兹曼分布。
- 近似等式：$\ln m!=m (\ln m-1),m\gg 1$
- 将 $\Omega_{m.B.}$ 简记为 $\Omega$
玻尔兹曼统计下，该分布包含微观状态最多，微观状态数 $\Omega$ 最大。
$$
a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\frac{\Delta\omega_l}{h_0^r}
$$
后式为==玻尔兹曼分布经典表达式==
$$
N=\sum_la_l=\sum_l\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=\sum_se^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}
$$
$$
E=\sum_l\varepsilon_la_l=\sum_l\omega_l\varepsilon_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=\sum_s\varepsilon_se^{-\alpha-\beta\varepsilon_s}
$$
$$
f_s=\frac{a_l}{\omega_l}=e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}
$$ - $a_l$：能级 $\varepsilon_l$ 最概然粒子数（平均粒子数），应满足条件 $a_l\gg 1$
- $\alpha$：拉格朗日乘子
- $\beta$：拉格朗日乘子，一般由实验条件确定
- $\omega_l$：能级 $\varepsilon_l$ 上的量子态数，即简并度。应满足条件 $\omega_l\gg 1$
- $s$：能级 $\varepsilon_l$ 上的一个量子态
- $\sum_l$：对量子数 $l$ 求和
- $\sum_s$：对所有量子态求和
- $f_s$：量子态 $s$ 上的平均粒子数
玻色分布
玻色系统中粒子的最概然分布，称为玻色-爱因斯坦（Einstein）分布，简称玻色分布。
$$
a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}
$$
$$
N=\sum_la_l=\sum_l\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}
$$
$$
E=\sum_l\varepsilon_la_l=\sum_l\frac{\varepsilon_l\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}
$$
$$
F_s=\frac{a_l}{\omega_l}=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}
$$
费米分布
费米系统的最概然分布。
$$
a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1}
$$
$$
N=\sum_la_l=\sum_l\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1}
$$
$$
E=\sum_l\varepsilon_la_l=\sum_l\frac{\varepsilon_l\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1}
$$
$$
F_s=\frac{a_l}{\omega_l}=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1}
$$
三种分布关系
若 $\alpha$ 满足条件（[[#经典极限条件]]，非简并性条件）
$$
e^\alpha \gg 1
$$
则玻色分布与费米分布式中 $\pm$ 可忽略，两种分布都过渡到玻尔兹曼分布。
此时，对所有 $l$，有
$$
\frac{a_l}{\omega_l}\ll 1
$$
$$
\Omega_{B.E.}\approx\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}\approx\Omega_{F.D.}
$$
定域
- 自然界中有些系统可以看作由定域的粒子组成。
例如，晶体中的原子或离子定域在其平衡位置附近作微振动。 - 这些粒子虽然就其量子本性来说是不可分辨的，但可以根据其位置而加以区分，故可以将==定域粒子==看作可以分辨的粒子。
- 由定域粒子组成的系统，称为定域系统。
如顺磁性固体和核自旋系统。
定域系统和满足经典极限条件的玻色 (费米) 系统都遵从玻耳兹曼分布。
但他们的微观状态数是不同的。
热力学量的统计表达式
内能
$$
U=\sum_la_l\varepsilon_l=\sum_l\varepsilon_l\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}
$$
粒子配分函数
简称配分函数
$$
Z_1=\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=\sum_se^{-\beta\varepsilon_s}
$$
适用范围：近独立粒子系统，粒子可分辨，每个相格（量子态）可容纳粒子数不受限制。
$$
N=e^{-\alpha}\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha}Z_1
$$
由以上三式消去 $\alpha$ 得==内能的统计表达式==：
$$
U=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1
$$
内能全微分
$$
dU=\sum_la_ld\varepsilon_l+\sum_l\varepsilon_lda_l
$$
- $\sum_la_ld\varepsilon_l$ ：粒子分布不变时，由于外参量改变导致的能级改变而引起的内能变化，即过程中外界对系统所做的功。
- $\sum_l\varepsilon_lda_l$ ：粒子能级不变时，由于粒子分布改变所引起的内能变化，即过程中系统从外界吸收的热量。
- 在无穷小的准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。
显然，热量没有微观量，是在热现象中所特有的宏观量。
$dQ$ 不是全微分而只是一个无穷小量。
熵
$$
dS=\frac{1}{T}dQ=\frac{1}{T}(dU-Ydy)
$$
$$
\beta(dU-Ydy)=Nd(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)
$$
$\beta$ 是温度的函数，令
$$
\beta=\frac{1}{kT}
$$
$$
k=R/N_A
$$
- $k$：玻尔兹曼常量，$k=1.381\times10^{-23}J\cdot K^{-1}$
- $N_A$：阿伏伽德罗常量，$N_A=6.022\times10^{23}mol^{-1}$
- $R$：摩尔气体常量，$R=8.314J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$
$$
dS=Nkd(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1)
$$
积分得：
$$
S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1)
$$
积分常量选择为 0 。
$$
\ln Z_1=\ln N+\alpha
$$
由玻尔兹曼分布
$$
a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}
$$
可得
$$
\alpha+\beta\varepsilon_l=\ln\frac{\omega_l}{\alpha_l}
$$
化简熵得
$$
\begin{align}
S&=k(N\ln N+\sum_l(\alpha+\beta\varepsilon_l)a_l)\\
&=k(N\ln N+\sum_la_l\ln \omega_l-\sum_la_l\ln a_l)\\
&=k\ln \Omega
\end{align}
$$
玻尔兹曼关系
$$
S=k\ln \Omega
$$
某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱度就越大，熵也越大。
- 对于粒子可分辨系统（定域系统），$\Omega=\Omega_{M.B.}$
- 对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统，$\Omega=\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}$
自由能
$$
F=
\begin{cases}
-NkT\ln Z_1,定域系统\\
-NkT\ln Z_1+kT\ln N!,满足经典极限条件的玻色/费米系统
\end{cases}
$$
理想气体物态方程
$$
p=\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z_1=\frac{NkT}{V}
$$
经典极限条件
[[#三种分布关系]]
$$
e^\alpha=\frac{Z_1}{N}=\frac{V}{N}(\frac{2\pi mkT}{h^2})^{\frac{3}{2}}\gg 1
$$
- $N/V$ 越小，气体越稀薄；
- 温度 $T$ 越高；
- 分子质量 $m$ 越大
经典极限条件越容易满足。
另一种表述：
$$
n\lambda^3=e^{-\alpha}\ll 1
$$麦克斯韦速度分布律
一般情形下，气体满足经典极限条件。
根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。
麦克斯韦速度分布率
$$
f(v_x,x_y,x_z)dv_xdv_ydv_z=n(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}e^{-\frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_xdv_ydv_z
$$
$f(v_x,x_y,x_z)$ 应满足
$$
f(v_x,x_y,x_z)=\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}f(v_x,x_y,x_z)dv_xdv_ydv_z=n
$$
$n=\frac{N}{V}$：单位体积内分子数
麦克斯韦速率分布律
以球极坐标体积元 $v^2\sin \theta dv d \theta d \varphi$ 代替直角坐标体积元 $dv_xdv_ydv_z$ ，对 $\theta,\varphi$ 积分得，在单位体积内，速率在 $dv$ 范围内的分子数为
$$
f(v)dv=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv
$$
上式称为气体分子速率分布。
$$
f(v)=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}\int_{0}^{\infty}e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv=n
$$
最概然速率$v_p$
速率分布函数有一极大值，使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率。
如果把速率分为相等的间隔，$v_p$ 所在的间隔分子数最多。
$$
\frac{d}{dv}(e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2)=0
$$
$$
v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}
$$
平均速率 $\overline{v}$：速率 $v$ 平均值
$$
\overline{v}=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}\int_{0}^{\infty}ve^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}
$$
方均根速率 $v_s$：$v^2$ 的平均值的平方根
$$
v_s^2=\overline{v_2}=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}\int_{0}^{\infty}v^2e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv=\frac{3kT}{m}
$$
$$
v_s=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}
$$
$M$：摩尔质量
碰壁数（泄流）
单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数。
单位时间从器壁上单位面积空洞逃逸的粒子数，称为泄流。
显然：碰壁数=泄流
$dA$ 是器壁上的一个面积元，法线方向沿 $x$ 轴，以 $d\varGamma dA dt$ 表示在 $dt$ 时间内，碰到 $dA$ 面积，速度在 $dv_xdv_ydv_z$ 范围内的分子数。
$$
d\varGamma dA dt=fv_xdv_xdv_ydv_zdAdt
$$
$$
d\varGamma=fv_xdv_xdv_ydv_z
$$
对速度积分，
$$
\begin{cases}
v_x,0\to \infty\\
v_y,-\infty \to +\infty\\
v_z,-\infty \to +\infty
\end{cases}
$$
得
$$
\varGamma=n\sqrt{\frac{kT}{2\pi m}}=
\frac{1}{4}n\overline{v}
$$
能量均分定理（经典统计）
对于处在温度为 $T$ 的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个独立的平方项的平均值等于 $\frac{1}{2}kT$。
单原子分子气体
$$
\varepsilon=\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)
$$
上式有三个平方项，应用能量均分定理得：
$$
\overline{\varepsilon}=\frac{3}{2}kT
$$
故单原子分子理想气体内能为
$$
U=\frac{3}{2}NkT
$$
$$
C_V=\frac{3}{2}Nk
$$
由热力学公式 $C_p-C_V=Nk$ 求得定压热容：
$$
C_p=\frac{5}{2}Nk
$$
绝热系数
$$
\gamma=\frac{C_p}{C_V}=\frac{5}{3}=1.667
$$
[[#理想气体绝热方程]]
双原子分子气体
双原子分子能量有五个平方项（分子三个方向动量，两原子间运动可约化为转子，两个自由度，即两个平方项）。
$$
\overline{\varepsilon}=\frac{5}{2}kT
$$
$$
U=\frac{5}{2}NkT
$$
$$
C_V=\frac{5}{2}Nk
$$
$$
C_p=\frac{7}{2}Nk
$$
$$
\gamma=\frac{C_p}{C_V}=\frac{7}{5}=1.4
$$
固体
固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。
假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。
固体原子模型化简为三维线性振子。
原子在一个自由度上的能量为
$$
\varepsilon=\frac{1}{2m}p^2+\frac{1}{2}m\omega^2q^2
$$
共两个平方项。
一个原子平均能量为
$$
\overline{\varepsilon}=3kT
$$
固体内能为
$$
U=3NkT
$$
定容热容为
$$
C_V=3Nk
$$
实验室通常测量 $C_p$，由热力学公式
$$
C_p-C_V=\frac{TV\alpha^2}{\kappa T}
$$
可求得 $C_V$。
室温和高温下 $C_V$ 符合，低温范围固体热容随温度降低得很快，经典理论不能解释。
[[#绝对零度不能到达原理]]
金属
金属中存在自由电子，如果将能量均分定理应用于电子，自由电子的热容与离子振动的热容将具有相同的量级。
实验结果是，在 $3K$ 以上，自由电子的热容与离子振动的热容相比，可以忽略不计。
定域/满足经典极限条件的近独立粒子系统的量子统计
双原子理想气体
理想气体是==非定域系==，由于满足[[#经典极限条件]]可用玻耳兹曼分布进行讨论。
在一定近似下，双原子分子运动可分为平动$t$、振动$v$、转动$r$。
$$
\varepsilon=\varepsilon^t+\varepsilon^v+\varepsilon^r
$$
$$
\omega=\omega_t+\omega_v+\omega r
$$
$$
Z_1=Z_1^t\cdot Z_1^v \cdot Z_1^r
$$
$$
U=-N\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1=-N\frac{\partial}{\partial \beta}(\ln Z_1^t+\ln Z_1^v+\ln Z_1^r)=U^t+U^v+U^r
$$
$$
C_V=C_V^t+C_V^v+C_V^r
$$
平动能量
$$
\begin{cases}
Z_1^t=V(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{3/2}\\
U^t=\frac{3N}{2\beta}=\frac{3}{2}NkT\\
C_V^t=\frac{3}{2}Nk
\end{cases}
$$
与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。
振动能量与特征温度
$$
\begin{cases}
Z_1^v=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\\
U^v=\frac{N\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\\
C_V^v=Nk(\frac{\hbar \omega}{kT})^2\cdot \frac{e^{\hbar \omega /kT}}{(e^{\hbar \omega/kT}-1)^2}
\end{cases}
$$
$U^v$ ：
- 第一项与温度无关，是 $N$ 个振子的==零点能量==。
- 第二项是温度为 $T$ 时 $N$ 个振子==热激发能量==。
引入==震动特征温度== $\theta_v$ ，满足
$$
k\theta_v=\hbar\omega
$$
带入上面方程组得
$$
\begin{cases}
U_v=\frac{Nk \theta_v}{e^{\frac{\theta_v}{T}}-1}\\
C_V^v=Nk(\frac{\theta_v}{T})^2\frac{e^{\frac{\theta_v}{T}}}{(e^{\frac{\theta_v}{T}}-1)^2}
\end{cases}
$$
$\because$ ==双原子分子特征温度==是 $10^3K$ 数量级
$\therefore$ 在常温范围内，$T\ll \theta_v$ 。在常温范围，振动自由度对热容的贡献接近于零。
常温范围，双原子分子的振动能级间距 $\hbar \omega$ 远大于 $kT$，由于能级分立，振子必须取得能量 $\hbar \omega$ 才有可能跃迁到激发态。
- 在 $T \ll \theta_v$ 的情形下，振子取得 $\hbar \omega$ 的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均而言，几乎全部振子都冻结在基态。
当气体温度升高时，它们也几乎不吸收能量（无法向高能级跃迁）。这就是在==常温下振动自由度不参与能量均分==的原因。 - 在 $T \gg \theta_v$ 的情形下，$C_V^v \to Nk$ （取极限洛必达可证明）。
转动能量
转动能级
$$
\varepsilon^r=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I},l=0,1,2,\cdots
$$
简并度
$$
\omega^r=2l+1
$$
配分函数
$$
Z_1^r=\sum_{i=0}^\infty(2l+1)e^{-\beta\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I}}
$$
转动特征温度
$$
\theta_r=\frac{\hbar^2}{2Ik}<100K
$$
$$
Z_1^r=\sum_{i=0}^{\infty}(2l+1)e^{-l(l+1)\frac{\theta_r}{T}}
$$
==常温时== $\frac{\theta_r}{T}\ll 1$ ，积分得
$$
Z_1^r=\frac{2I}{\beta \hbar^2}
$$
由此得
$$
\begin{cases}
U^r=NkT\\
C_V^r=Nk
\end{cases}
$$
符合经典统计。
异核双原子分子
$$
\begin{cases}
Z_1^t=V(\frac{2\pi m}{h_0^2\beta})^{3/2}\\
Z_1^v=\frac{2\pi}{h_0\beta \omega}\\
Z_1^r=\frac{8\pi^2I}{h_0^2\beta}
\end{cases}
$$
$$
\begin{cases}
C_V^t=\frac{3}{2}Nk\\
C_V^v=Nk\\
C_V^r=Nk
\end{cases}
$$
单原子理想气体
熵
==单原子理想气体==
$$
S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial \beta})-k \ln N!
$$
用近似式 $\ln N!=N(\ln N-1)$ 化简得
$$
S=\frac{3}{2}Nk \ln T+Nk \ln\frac{V}{N}+\frac{3}{2}Nk[\frac{5}{3}+\ln(\frac{2\pi mk}{h^2})]
$$
上式熵为广延量，且为绝对熵。
蒸汽压方程
萨克-特多鲁特（Sackur-Tetrode）公式
$$
\ln p=-\frac{L}{RT}+\frac{5}{2}\ln T+\frac{5}{2}+\ln[k^5/2(\frac{2\pi m}{h^2})^3/2]
$$
化学势
$$
\begin{align}
\mu &=(\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V}\\
&=-kT \ln \frac{Z_1}{N}\\
&=kT \ln[\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^3/2]
\end{align}
$$
$\because$ 对于理想气体，$\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^3/2\ll 1$
$\therefore$ ==理想气体化学势为负==。
固体
固体中原子的热运动可以看成 $3N$ 个振子的振动。爱因斯坦假设这 $3N$ 个振子的频率都相同。 以 $\omega$ 表示振子的圆频率，振子的能级为
$$
\varepsilon_n=\hbar \omega(n+\frac{1}{2}),n=0,1,2,\cdots
$$
配分函数
$$
Z_1=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}
$$
内能
$$
U=-3N \frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1=3N \frac{\hbar \omega}{2}+3N\frac{\hbar \omega}{e^{\beta \hbar \omega}-1}
$$
热容
$$
C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V=3Nk(\frac{\hbar \omega}{kT})^2\frac{e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}}{(e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}-1)^2}
$$
引入==爱因斯坦特征温度== $\theta_E=\frac{\hbar \omega}{k}$，则热容改写为
$$
C_V=3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2\frac{e^{\frac{\theta_E}{T}}}{(e^{\frac{\theta_E}{T}}-1)^2}
$$
- 当 $T \gg \theta_E$ 时，可以取近似 $e^{\theta_E/T}-1\approx \theta_E/T$，得
$$
C_V=3Nk
$$
和能量均分定理的结果一致。
此时能级间距远小于 $kT$ ，能量量子化效应可忽略。 - 当 $T \ll \theta_E$ 时，有近似 $e^{\frac{\theta_E}{T}}-1 \approx e^{\frac{\theta_E}{T}}$，
$$
C_V=3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2e^{-\frac{\theta_E}{T}}
$$
$T \to 0$ 时，$C_V \to 0$。
证明了热力学第三定律[[#推论]]。
顺磁性固体
玻色/费米系统
[[#玻色系统]]，[[#费米系统]]。
玻色系统巨配分函数
$$
\varXi=\prod_{l}\varXi_l=\prod_{l}(1-e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l})^{-\omega_l}
$$
$$
\ln \varXi=-\sum_i \omega_l \ln(1-e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l})
$$
平均粒子数
$$
\overline{N}=\sum_l \frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1}=-\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln \varXi
$$
内能
$$
U=\sum_l \frac{\varepsilon_l \omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1}=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi
$$
费米系统巨配分函数
$$
\varXi=\prod_{l}\varXi_l=\prod_{l}(1+e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l})^{\omega_l}
$$
$$
\ln \varXi=\sum_i \omega_l \ln(1+e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l})
$$
平均粒子数
$$
\overline{N}=\sum_l \frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1}=-\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln \varXi
$$
内能
$$
U=\sum_l \frac{\varepsilon_l \omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1}=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi
$$
广义力
$$
Y=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\ln \varXi
$$
物态方程
$$
p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln \varXi
$$
熵
$$
\begin{align}
S &=k(\ln \varXi-\alpha \frac{\partial}{\partial \alpha}\ln \varXi-\beta \frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi)\\
&=k(\ln \varXi+\alpha \overline{N}+\beta U)\\
&=k \ln \Omega
\end{align}
$$
巨热力势
[[#巨热力势]]
$$
J=U-TS-\overline{N}\mu=-kT \ln \varXi
$$
拉格朗日乘子
$$
\beta=\frac{1}{kT},\alpha=-\frac{\mu}{kT}
$$
玻色-爱因斯坦凝聚
系统性质
考虑由 $N$ 个全同、近独立的玻色子组成的系统，温度为 $T$ 体积为 $V$ 为明确起见，假设粒子的自旋为零。
根据玻色分布，每条能级上粒子数为
$$
a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1}=\frac{\omega_l}{e^{\frac{\varepsilon_l-\mu}{kT}}-1}
$$
$\because$ 能级上粒子数不能取负值
$\therefore$ 以 $\varepsilon_0$ 表示最低能级，$\varepsilon_0>\mu$ 。
若最低能级为 0，则 $\mu<0$。
化学势
玻色系统化学势小于 0，化学势既随温度的降低而升高，当温度降到某一临界温度 $T_C$ 时，$\mu \to 0$ 。
$T_C$ 由下式确定
$$
\frac{2\pi}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\infty}\frac{\varepsilon^{1/2d \varepsilon}}{e^{\frac{\varepsilon}{kT_C}}-1}=n
$$
$$
T_C=\frac{2\pi}{2.612^{2/3}}\frac{\hbar^2}{mk}n^{3/2}
$$
凝聚现象
$T \le T_C$ 时，聚集在最低能级 $\varepsilon=0$ 上的==粒子数密度==为
$$
n_0(T)=n[1-(\frac{T}{T_C})^{3/2}]
$$
在绝对零度下，粒子将尽可能占据能量最低的状态。对于玻色子，一个量子态所能容纳的粒子数目不受限制，因此在绝对零度下，玻色粒子将全部处在 $\varepsilon=0$ 的最低能级。
上式表明，
在 $T < T_C$ 时，就有宏观量级粒子在最低能级凝聚，这一现象称为==玻色-爱因斯坦凝聚==
$$
U=0.770NkT(\frac{T}{T_C})^{3/2}
$$
$$
C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V=\frac{5}{2}\frac{U}{T}=1.925Nk(\frac{T}{T_C})^{3/2}
$$
当 $T=T_C$ 时，$C_V$ 取得最大值 $1.925Nk$ 。
当温度足够高时，
$$
C_V=\frac{3}{2}Nk
$$
理想玻色气体出现凝聚的临界条件
$$
n(\frac{h}{\sqrt{2\pi mkT_C}})^3=n \lambda^3 \ge 2.612
$$
$\lambda$ ：原子热波长
光子气体（玻色气体）
根据粒子的观点，可以把空窖内的辐射场看作光子气体。
空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加。
根据[[#德布罗意关系]]，及光子 $\omega=ck$，得==光子能量动量关系==
$$
\varepsilon=cp
$$
- 光子是玻色子，自旋量子数为 1，达到平衡后遵从玻色分布。
- 由于窖壁不断发射和吸收光子，光子气体中光子数是不守恒的。在导出玻色分布时只存在 $E$ 是常量的条件而不存在 $N$ 是常量的条件，因而只应引进一个拉格朗日乘子 $\beta$。$\alpha=0$。
光子气体统计分布
$$
a_l=\frac{\omega_l}{e^{\beta \omega_l}-1}
$$热力学势
由
$$
\alpha=-\frac{\mu}{kT}=0
$$
得光子气体热力学势 $\mu=0$ 。
量子态数
光子的自旋量子数为 1，自旋在动量方向的投影可取 $\pm \hbar$ 两个可能值，相当于左、右圆偏振。考虑到光子自旋有 2 个投影，由[[#三维自由粒子量子态数]]中的[[#能量表征]]可知，
在体积为 $V$ 的空窖内，在 $p$ 到 $p+dp$ 的动量范围内，
光子的量子态数为
$$
\Omega=\frac{8\pi V}{h^3}p^2dp
$$
在体积为 $V$ 的空窖内，在 $\omega$ 到 $\omega+d \omega$ 的圆频率范围内，
光子的量子态数为
$$
\Omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2d \omega
$$
内能分布函数
在体积为 $V$ 的空窖内，在 $\omega$ 到 $\omega+d \omega$ 的圆频率范围内，
平均光子数
$$
\overline{N}=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\omega^2d \omega}{e^{\hbar \omega/kT}-1}
$$
辐射场内能
$$
U(\omega,T)d \omega=\overline{N}\hbar \omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\hbar \omega^3}{e^{\hbar \omega/kT}-1}d \omega
$$
瑞利-金斯公式
在 $\frac{\hbar \omega}{kT}\ll 1$ 的低频范围内，$e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}\approx 1+\frac{\hbar \omega}{kT}$ ，上式可近似为
$$
U(\omega,T)d \omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2kTd \omega
$$
上式即为==瑞利-金斯公式==，低频拟合较好而高频发生紫外灾难。
维恩公式
在 $\frac{\hbar \omega}{kT}\gg 1$ 的高频范围内，$e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}-1\approx e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}$ ，上式可近似为
$$
U(\omega,T)d \omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\hbar \omega^3e^{-\frac{\hbar \omega}{kT}}d \omega
$$
上式与维恩公式复合，高频拟合好而低频差。
在体积为 $V$ 的空窖内
平衡辐射内能为
$$
U=\frac{\pi^2k^4}{15c^3\hbar^3}VT^4
$$
巨配分函数
$$
\ln \varXi=\frac{pi^2V}{45c^3}\frac{1}{(\beta \hbar)^3}
$$
光子气体内能
$$
U=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi=\frac{\pi^2k^4V}{15c^3\hbar^3}T^4
$$
与[[#内能分布函数]]一致
压强
$$
p=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln \varXi=\frac{\pi^2k^4}{45c^3\hbar^3}T^4
$$
比较上两式有
$$
p=\frac{1}{3}\frac{U}{V}
$$
熵
$$
S=k(\ln \varXi+\beta U)=\frac{4}{45}\frac{\pi^2k^4}{c^3\hbar^3}T^3V
$$
$T \to 0$ 时，$S \to 0$，符合 [[#热力学第三定律]]
辐射通量密度
由[[#辐射]]中求得的[[#辐射通量密度]]公式
$$
J_u=\frac{c}{4}\frac{U}{V}=\frac{1}{4}cu
$$
根据[[#碰壁数（泄流）]]概念求得光子气体辐射通量密度
$$
J_u=\frac{\pi^2k^4}{60c^2\hbar^3}T^4
$$
金属中的自由电子气体（费米气体）
金属中的自由电子形成强简并的费米气体。
平均电子数
根据费米分布，温度为 $T$ 时，处在能量为 $\varepsilon$ 的一个量子态上平均电子数为
$$
f=\frac{1}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{kT}}+1}
$$
电子自旋在其动量方向的投影有 2 个可能值，根据[[#三维自由粒子量子态数]]中的[[#能量表征]]，
在体积 $V$ 内，在 $\varepsilon$ 到 $\varepsilon+d \varepsilon$ 的能量范围内，电子的量子态数为
$$
D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}d\varepsilon
$$
故此范围内平均电子数为
$$
dN=f \cdot D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\frac{\varepsilon^{1/2}d\varepsilon}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{kT}}+1}
$$
总电子数
对 $d \varepsilon$ 积分得
$$
\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\infty}\frac{\varepsilon^{1/2}d\varepsilon}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{kT}}+1}=N
$$
在给定电子数 $N$ 、温度 $T$ 和体积 $V$ 时，可根据上式确定化学势 $\mu$ 。
$T=0$ 时系统性质
每个量子态平均电子数
$$
\begin{cases}
f=1,\varepsilon<\mu(0)\\
f=0,\varepsilon>\mu(0)
\end{cases}
$$
费米能级
零温化学势也称费米能级，$\mu(0)$，即 $T=0$ 时化学势。
由
$$
\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\mu(0)}\varepsilon^{1/2}d \varepsilon=N
$$
可得
$$
\mu(0)=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2\frac{N}{V})^{2/3}
$$
费米动量
令
$$
\mu(0)=\frac{p_F^2}{2m}
$$
可得
$$
p_F=(3\pi^2n)^{1/3}\hbar
$$
该动量称为==费米动量==。
费米速率
$$
v_F=\frac{p_F}{m}
$$
该速率称为==费米速率==。
费米温度
$$
kT_F=\mu(0)
$$
$$
T_F=\frac{\mu(0)}{k}
$$
该温度称为==费米温度==。
电子气体内能
$$
U(0)=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\mu(0)}\varepsilon^{3/2}d \varepsilon=\frac{3N}{5}\mu(0)
$$
电子平均能量
$$
u(0)=\frac{U(0)}{N}=\frac{3}{5}\mu(0)
$$
电子气体压强
$$
p(0)=\frac{2}{3}\frac{U(0)}{V}=\frac{2}{5}n \mu(0)
$$
玻色气体与费米气体在 $T=0$ 下比较
与理想玻色气体在绝对零度下粒子全部处于能量、动量为零的状态且压强为零完全不同，费米气体在绝对零度下具有很高的平均能量、动量，并产生很大的压强。
